茶與咖啡多酚化學介紹

本文收錄於臺大農業推廣通訊雙月刊88期

文/國立臺灣大學生物產業傳播暨發展學系博士候選人、行政院農業委員會茶業改良場技佐 賴正南

前言

茶與咖啡是世界上最受歡迎的嗜好性飲料,而且已消費數千年。茶係利用最早栽種於中國的山茶科茶樹(學名為Camellia sinensis)的芽葉所製造而成。茶一般可依據不同加工方式而導致多酚類氧化程度不同,進而分成 3 大類:不發酵茶(例如綠茶類)、部份發酵茶(例如包種、烏龍茶類)、全發酵茶(例如紅茶類)。茶為全世界目前消費量第二位的飲料(僅次於水)。據 2009 年國際茶葉委員會 (International Tea Committee, ITC) 統計年報顯示,2008 年全球茶葉年產量已高達 380.4 萬公噸,其中紅茶生產 243.7 萬公噸(占 64.1%),其次為綠茶 116.2 萬公噸(占 0.5%)。臺灣現有茶園 15,322 公頃(2009 年),生產乾茶 16,780 公噸。

咖啡最早栽種於非洲的伊索比亞,後來才引進到葉門、阿拉伯及埃及。美洲的咖啡係由法國從該國的殖民地所引進。咖啡為全世界目前消費量第三位的飲料。目前最常見的 2 種咖啡豆品種為:阿拉比卡種(學名為 Coffea arabica),另一種是羅布斯塔種(學名為 Coffea robusta)。臺灣於 1884 年自馬尼拉引進阿拉比卡種,1927 年全臺均普遍栽培。目前種植區域主要在中興大學蕙蓀林場、雲林古坑、嘉義中埔、番路、竹崎、阿里山等鄉、嘉義農業試驗分所、臺南東山鄉(吳永培、蔡武雄、吳泓書,2009)。

許多研究顯示茶與咖啡的消費與它們具潛力的疾病預防特性之間有關連,此可能是它們所含的多酚 (polyphenol) 成分所致。茶葉中的多酚類是一群分子結構中含有多個酚羥基的複合體,總稱為茶葉的多酚類物質,簡稱為茶多酚 (Tea Polyphenol)。多酚類是植物的次級代謝產物,且使用於植物的防禦系統來對抗惡劣的環境(如紫外線輻射、病原菌),這些化合物通常分成 4 大類:類黃酮 (flavonoids)、酚酸類 (phenolic acids)、木酚素類 (lignans)、芪類(stilbenes,或 1,2- 二苯乙烯);其中類黃酮是一種無所不在的多酚類,可分成 6 類:黃烷醇類 (flavanols)、黃酮類 (flavones)、黃酮醇類 (flavonols)、黃烷酮類 (flavanones)、異黃酮類 (isoflavones)、花色素原 (anthocyanidins)。類黃酮(尤其是黃烷醇類-即兒茶素類)及酚酸類是茶與咖啡中主要的多酚類;茶多酚除上述組成分外,還有許多兒茶素氧化縮聚產物,紅茶含非常少量的黃烷醇單聚體,黃烷醇非常容易被氧化變成二聚體-茶黃素類 (theaflavins) 及多聚體-茶紅素類 (thearubigins)。因此,茶多酚是一類組成複雜、分子量不同、極性與結構差異很大的多酚類衍生物的混合體。茶亦是沒食子酸 (gallic acid) 的重要來源,各類茶中以普洱茶含有最高量的沒食子酸(15 克以上/公斤乾重)。中興大學生物科技學研究所等單位曾於 2008 年研究發現,臺灣烏龍老茶含有許多沒食子酸 (Lee et al., 2008),因紅酒的沒食子酸含量極多,是醫界認為適度飲用紅酒可保護心血管的關鍵,間接肯定烏龍老茶益處(蘋果日報,2008)。在咖啡中則是含較多的羥基肉桂酸類(hydroxycinnamic acids,或稱香豆酸),例如咖啡酸 (caffeic acid) 及其衍生物-綠原酸 (chlorogenic acid) 即是咖啡中含較多量的多酚類,一杯咖啡含有 70~350 毫克綠原酸。

茶與咖啡的多酚類

在 3 大類茶中(綠茶、包種及烏龍茶、紅茶),由於製造方式的差異,導致它們的多酚類型態也不同。同樣地,咖啡焙炒過程的差異,也會大大改變咖啡豆的多酚類。茶多酚是茶葉中主要的化學成分,含量高(占總乾物質的 18~36%),分佈廣(茶樹各部位均有,但主要集中於嫩葉和芽),變化大(受內外因素的影響最大),對茶葉品質的影響最顯著,是茶葉生化研究最廣泛、最深入的一類物質。茶多酚很容易被空氣中的氧所氧化,特別在水溶液和多酚氧化酵素存在時,酚羥基通過離解,生成氧負離子,再進一步失去電子,生成鄰醌類 (o-quinones),鄰醌類可奪取其他物質的氫還原為酚,也可發生聚合,生成紅棕色聚合物。

茶多酚類中的兒茶素類 (catechins) 在綠茶湯中占水溶性固形物的 30~42%,茶湯的苦澀味即是兒茶素類所造成的。兒茶素類主要有 4 種單體:表兒茶素 (EC)、表兒茶素沒食子酸酯 (ECG)、表沒食子兒茶素 (EGC)、表沒食子兒茶素沒食子酸酯 (EGCG)。兒茶素可分為酯型兒茶素(複雜兒茶素)和游離型兒茶素(簡單兒茶素,如 EC、EGC)。其中,酯型兒茶素所占比例最大,為茶多酚總量的 55% 左右,其含量為鮮葉乾物重的 12%~19%,包括:EGCG、ECG、GCG 等,酯型兒茶素是茶葉抗癌的重要組成分,也是決定茶葉飲料品質好壞的關鍵因素之一。與茶葉品質正相關的某些化學成分含量越高,配比度適宜,茶葉品質越好。現今,酯型兒茶素不能人工合成,茶葉是酯型兒茶素的唯一來源。通過提高茶葉中酯型兒茶素含量,既可提高茶葉飲料品質,又能極大提高茶葉保健價值。解決該問題的關鍵是篩選出高酯型兒茶素含量的茶樹種質資源(林金科等,2005)。

咖啡除了飲用等嗜好性用途外,亦具其他效益。1999 年 Saija 等人利用體外實驗方式發現屬於羥基肉桂酸衍生物的咖啡酸及阿魏酸 (ferulic acid) 能夠有效保護微脂體中的卵磷脂,降低紫外線所引起的過氧化作用與一氧化氮的生成,咖啡酸及阿魏酸亦能夠滲透進入皮膚角質層,達到有效預防作用。

茶與咖啡多酚類的化學特性

1. 加工過程中的穩定性:
綠茶及紅茶的多酚類在加工過程中主要是進行差向立體異構作用 (epimerization) 及氧化作用,咖啡多酚類的降解主因是綠原酸進行內酯化作用 (lactonization) 及聚合作用。綠茶的氧化作用在製造過程中因酵素被去活化而被限制進行。EGCG 氧化作用的主要產物為產自 dehydrotheasinensin A(脫羥聚酯型兒茶素 A)的「聚酯型兒茶素 A」(theasinensin A,為 EGCG 的二聚體。或譯為「茶雙沒食子兒茶素 A」)。辛華雯等 (2000) 初步證明聚酯型兒茶素對腫瘤細胞的誘導分化作用,可能是其防癌抗癌作用的機制之一。
咖啡多酚類的穩定性研究主要聚集在咖啡酸及綠原酸。咖啡生豆在焙炒時,綠原酸會轉變成綠原酸內酯類。咖啡酸在溫和熱分解(228℃、15 分)下會分解成為四羥基 1,3-順-苯基茚滿及四羥基 1,3-反-苯基茚滿 (tetraoxygenated 1,3-trans-phenylindan) 聚合物,此類聚合物具有良好的抗氧化性。綠原酸水解會產生咖啡酸,在反應中經由熱脫羧作用中會產生重要的中間產物-4-乙烯兒茶酚 (4-vinylcatechol)。

2. 活性氧物質 (reactive oxygen species, ROS) 及活性羰基物質 (reactive carbonyl species, RCS) 的清除能力:
有愈來愈多的流行病學研究已顯示攝取多酚類可能會降低氧化性有關疾病的發生(如癌症、心血管疾病、老化)。茶多酚類除了具還原潛力外,在過去 3-4 年來的研究已顯示茶多酚類具有 RCS 的捕捉活力。RCS 如乙二醛 (glyoxal)、甲基乙二醛 (methyl glyoxal, MG) 及 3-去氧葡萄糖酮醛 (3-deoxyglucosone) 均產自梅納反應 (Maillard reaction),具有非常高度的活性並可輕易地改變蛋白質的賴胺酸、精胺酸、半胱胺酸殘基而形成「晚期糖基化終產物」(advanced glycation end-products, AGEs)。流行病學及大型前瞻臨床研究已證實 AGEs 與慢性病及年齡相關疾病有關聯(如糖尿病及糖尿病併發症)。研究發現 AGEs 導致糖尿病腎血管損害,引起腎小球硬化和蛋白尿,它在糖尿病腎病的形成與發展過程中發揮重要作用。此外,綜合多位學者研究發現兒茶素類的 B 環是氧化的有利位置,而 A 環則是捕捉羰基的有利位置。

3. 促氧化 (pro-oxidation)
通常情況下表現抗氧化作用的天然成分,特殊條件下卻是促氧化劑,許多抗氧化劑都存在這種現象。通常,類胡蘿蔔素在體內與維生素 E 協同抑制脂質氧化,但在紅茶製造中卻促進茶多酚氧化。同樣地,茶多酚既可作為抗氧化劑被氧化,也可充當氧化劑被還原,分別發揮抗氧化和促氧化作用。茶多酚的促氧化作用是通過產生自由基而實現的。誘導茶多酚產生自由基的因素有高濃度、強鹼、自由基和 Fe+3 等,因此,必須控制茶多酚的作用條件,預防促氧化的發生,增強抗氧化效果。

結語

茶在加工過程中主要是進行差向立體異構作用及氧化作用。咖啡多酚類的降解主因是綠原酸進行內酯化作用及聚合作用。茶兒茶素類的捕捉效用是與抗氧化劑截然不同的特性。大陸著名茶學者陳宗懋院士 (2009) 表示從世界各國大量的文獻資料可以認為飲茶對人體有益是肯定的,但它不是藥,不能把它看成“萬病之藥”,也不能期望用茶來“治病”,但茶可以預防疾病的發生。至於茶多酚的藥用問題已經取得許多的結果,但最後的結論則有待於一些問題的解決(例如服用劑量、促氧化效應等)和疑難問題的克服。

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